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sem保护基的脱除机理（sem基团脱保护）

发布时间：2023-04-21 17:59:23 稿源：创意岭阅读： 148

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本文目录:

1、盐酸乙酸乙酯脱boc加入量
2、保护硝基的方法
3、有机合成中如何保护基团
4、多肽固相合成法的侧链保护

sem保护基的脱除机理（sem基团脱保护）

一、盐酸乙酸乙酯脱boc加入量

3-4当量。

根据BOC保护基脱除的原理以及方法信息内容介绍，盐酸乙酸乙酯属于饱和成分的液体，在脱boc的过程中，首先需要将饱和液体当中的盐酸盐固体形态脱离出来，速度较慢的情况下，需要进行加热还原，所以需要加入3-4当量。

盐酸乙酸乙酯，是属于一种有机化合物，具有官能团-Coor的酯内物质，能够产生氨解还原等一般酯的共同反应，主要用作食品香料剂。

二、保护硝基的方法

催化氢解。使用钯黑作为催化剂，在一系列氢源下(H2、HCO2NH4、HCO2H、1，4-环己二烯等)，可以将对硝基苄基选择性氢化还原为对氨基苄基。然后将氨基乙酰化，接着在氧化剂DDQ的作用下释放出羟基。此外，对氨基苄基保护基也可以通过氧化电解的方式脱除。

三、有机合成中如何保护基团

摘要:一、保护措施必须符合的要求1.只和要保护的基团发生反应,和其他基团不反应;2.反应较易进行,精制也比较容易;3.保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其他基团。二、常见的基团保护措施1.对羟基的保护在氧化时或某些在碱性条件下进行的反应中,往往要对羟基进行保护。(1)防止羟基受碱的影响,可用成醚反应。如:R OH R→‘OH R—O—R‘(2)防止羟基氧化,可用酯化反应。如:2.对羧基的保护羧基在高温或碱性条件下,有时也需要保护。保护羧基最常用的是酯化反应。如:3.对不饱和碳碳键的保护碳碳双键易被氧化,对它们的保护主要是用加成反应使之达到饱和。如:4.对羰基的保护(常以信息题形式出现)羰基,特别是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往要进行保护。对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的方法。如:生成的缩醛或缩酮水解即可变成原来的醛或酮。三、应用举例例1已知下列信息:碳碳双键在一定条件下氧化可生成二元醇:醛能发生如下反应生成缩醛:缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难反应,但在稀酸中温热,会水解为原来的醛。现有如下合成路线:试回答下列问题:(1)分别写出A、B的结构简式。(2)写出反应Ⅲ的化学方程式。

四、多肽固相合成法的侧链保护

His是最容易发生消旋化的氨基酸，必须加以保护.

对咪唑环的非π-N开始用苄基(Bzl)和甲基磺酰基(TOS)保护.但这两种保护基均不太理想.TOS对亲核试剂不稳定，Bzl需要用氢解或Na/NHs除去，并且产生很大程度消旋.Boc基团是一个较理想的保护基，降低了咪唑环的碱性，抑制了消旋，成功地进行了一些合成.但是当反复地用碱处理时，也表现出一定的不稳定性.哌啶羰基在碱中稳定，但是没能很好地抑制消旋，而且脱保护时要用很强的亲核试刘如.

对咪唑环π-N保护，可以完全抑制消旋，π-N可以用苄氧甲基(Bom)和叔丁氧甲基(Bum)保护，(Bum)可以用TFA脱除，Bom更稳定些，需用催化氢解或强酸脱保护，Bum是目前很有发展前途的His侧链保护基，其不足之处在于Fmoc(His)Bum在DCM和DMF中的溶解度较差. Arg的胍基具有强亲核性和碱性，必须加以保护.理想的情况是三个氮都加以保护，实际上保护1或2个胍基氮原子.保护基分四类：(1)硝基(2)烷氧羰基(3)磺酰基(4)三苯甲基.

硝基在制备、酰化裂解中产生很多副反应，应用不广.烷氧羰基应主要有Boc和二金刚烷氧羰基(Adoc)2、Fmoc(Arg)Boc的耦联反效率不高，哌啶理时不处稳定，会发生副反应；Adoc保护了两个非π－N，但有同样的副反应发生.对磺酰基保护，其中TOS应用最广，但它较难脱除.近年来2，3，6-三甲基-4-甲氧苯横酰基(Mtr)较受欢迎，在TFA作用下，30分钟即可脱除，但是它们都不能完全抑制侧链的酰化发生.三苯甲基保护基可用TFA脱除.缺点是反应较慢，侧链仍有酰化反应，且其在DCM、DMF中溶解度不好. 固相中的接肽反应原理与液相中基本一致.将两个相应的氨基被保护的及羧基被保护的氨基酸放在溶液内，并不形成肽键.要形成酰胺键，经常用的手段是将羧基活化，其方法是将它变成混合酸酐，或者将它变为活泼酯、酰氯，或者用强的失去剂(碳二亚胺)也可形成酰胺键。

碳二亚胺是常用的活化试剂，其中Dcc使用范围最广，其缺点是形成了不溶于DCM的DCH，过滤时又难于除尽.其他一些如二异丙基碳二亚胺(DCI)、甲基叔丁基碳二亚胺也用于固相合成中，它们形成的脲溶于DCM中，经洗涤可以除去.其他活化试剂，还有Bop(Bop－C1)、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、SOC12等.其中Dcc、Bop活化形成对称酸酐、SOC12形成酰氯，其余三种形成不对称酸酐。 '[)V#e'{8E2c 活化酯法在固相合成中应用最为广泛.采用过的试剂也很多，近来最常用的有HOBt酯、ODhbt酯、OTDO酯等.

HOBt酯反应快，消旋少，用碳二亚胺很容易制得；ODhbt酯很稳定，容易进行分离纯化，与HOBt酯具有类似的反应性和消旋性能，它还有一个优越之处，在酰化时有亮黄色、耦联结束时颜色消失，有利于监测反应；OTDO酯与ODhbt酯类似，消旋化极低，易分离，酰化时伴有颜色从桔红色到黄色的变化等. b1Z7n+k:E5w3n2E2l7 将碳二亚胺和α－N保护氨基酸直接加到树脂中进行反应叫做原位法.。

用DIC代替Dcc效果更好.其他的活化试剂还有Bop和Bop-C1等.原位法反应快、副反应少、易操作.其中DIC最有效，其次是Bop、Bop-C1等.遗憾的是Bop酰化时生成致癌的六甲基磷酰胺，限制了其应用. Fmoc法裂解和脱侧链保护基时可采用弱酸.TFA为应用最广泛的弱酸试剂，它可以脱除t-Bu、Boc、Adoc、Mtr等；条件温和、副反应较少.不足之处：Arg侧链的Mtr很难脱除，TFA用量较大；无法除掉Cys的t-Bu等基因.也有采用强酸脱保护的方法：如用HF来脱除一些对弱酸稳定的保护基，如Asp、Glu、Ser、Thr的Bzl(苄基)保护基等，但是当脱除Asp的吸电子保护基时，会引起环化副反应.而TMSBr和TMSOTf在有苯甲硫醚存在时，脱保护速度很快.此外，根据条件不同，碱、光解、氟离子和氢解等脱保护方法也有应用.

固相合成法对于肽合成的显著的优点：简化并加速了多步骤的合成；因反应在一简单反应器皿中便可进行，可避免因手工操作和物料重复转移而产生的损失；固相载体共价相联的肽链处于适宜的物理状态，可通过快速的抽滤、洗涤未完成中间的纯化，避免了液相肽合成中冗长的重结晶或分柱步骤，可避免中间体分离纯化时大量的损失；使用过量反应物，迫使个别反应完全，以便最终产物得到高产率；增加溶剂化，减少中间的产物聚焦；固相载体上肽链和轻度交联的聚合链紧密相混，彼此产生一种相互的溶剂效应，这对肽自聚集热力学不利而对反应适宜。固相合成的主要存在问题是固相载体上中间体杂肽无法分离，这样造成最终产物的纯度不如液相合成物，必需通过可靠的分离手段纯化。

sem保护基的脱除机理（sem基团脱保护）